Ljubljana werd al bewoond zo'n 2000 jaar voor Christus. Er was echter toen nog geen stad. Het werd door nomaden gebruikt als doorgangsplaats. Zowel stammen uit de Balkan, Italië, Grieken, Kelten en als de Romeinen gebruikten de ideale ligging van Slovenië als doortrekplaats.
De Romeinen begonnen met de bouw van een dorp met als naam de Emona. Maar deze stad werd volledig verwoest door Atilla. Daarom zochten de inwoners naar een plek waar het meer bescherming had, aan de voet van een heuvel. Langzaam maar zeker werd er aan een nieuwe stad gebouwd, Ljubljana. In 1220 kreeg Ljubljana officiële stadsrechten.
In de 15e eeuw veranderde Ljubljana in een kunststad. Na een zware aardbeving werd de stad volledig nieuw gebouwd in de renaissancestijl. Het werd het centrale centrum van Slovenië.
De Eerste Wereldoorlog had nauwelijks gevolgen voor de hoofdstad. De Tweede Wereldoorlog daarentegen wel, de Duitsers en Italianen namen beslag op Lubljana. Pas na de val van het Joegoslavische republiek werd Ljubljana de hoofdstad van Slovenië. In 2004 sloot Slovenië zich aan bij de Europese Unie.